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纳米添加剂在润滑剂中的应用现状

浏览次数: 日期:2015-12-14

   纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内,或由纳米基本单元构成的材料。由于纳米材料具备了特殊的光学、热学、磁学、力学以及化学方面的特殊性能,从而使它在光吸收、光电转换、雷达波吸收、传热、红外吸收和反射、磁记录、催化、粉末冶金、燃料、涂料、气敏传感等方面,有巨大的应用前景。进一步的发现表明,纳米材料具有的尺寸效应、表面(界面)效应、宏观量子隧道效应在减摩抗磨等方面有很多的优势,因此20世纪80年代后期,我国与世界同步开始了纳米摩擦学的研究。纳米摩擦学主要研究内容包括纳米薄膜润滑和微观摩擦磨损机制,以及表面和界面分子工程,即通过材料表面微观改性或分子涂层,或者建立有序分子膜的润滑状态,以获得优异的减摩耐磨性能16.而用纳米添加剂来改善润滑剂摩擦学性能只是其中的一部分。由于纳米微粒具有许多独特的优点,因此纳米添加剂在摩擦学中得到了广泛的应用,在噪声控制等方面的研究也越来越成为学者们关注的焦点。本文作者拟从纳米添加剂在润滑剂中的分散性、纳米添加剂在改善润滑剂摩擦学性能中的作用、纳米添加剂的润滑机制和纳米添加剂的研究展望等方面加以总结。

  1纳米添加剂的分散稳定性研究:2006由于纳米粒子的比表面积大、表面能高、表面活性大、吸附作用强、具有强烈的不稳定性,研究人员采用了各种方法消除纳米粒子的团聚现象。对固体颗粒分散行为的研究表明,超细颗粒的团聚体在机械力的作用下被打开成独立的原生粒子或较小的团聚体之后,就应该对纳米粒子进行表面处理,以期将原生粒子和较小的团聚体稳定下来。纳米粒子的表面改性方法很多,根据表面处理剂与超微颗粒有无化学反应,可以分为表面物理改性和表面化学改性2大类。

  1.1纳米微粒的表面物理修饰该方法是通过物理吸附将修饰剂吸附到纳米微粒表面,从而阻止纳米微粒团聚。通过物理表面修饰的纳米微粒在某些条件下(如强力搅拌)很容易脱附,有再次发生团聚的倾向。

  1表面活性剂法表面活性剂分子中含有亲水的极性基团和亲油的非极性官能团。当无机纳米粒子要分散在非极性的基础油中时,表面活性剂的极性官能团就吸附在纳米微粒表面,而非极性的亲油基则与润滑油相溶。陈金华等采用固相合成法来制备纳米氧化锌,通过固相反应过程中加入表面活性剂对纳米氧化锌进行了表面改性,制备了粒径更小,分散性更好的氧化锌。胡泽善等110采用改进的二氧化碳超临界干燥技术制备纳米硼酸铜,并考察其作为润滑油抗磨减摩添加剂的性能。马剑奇等采用液相还原法制备了油溶性铜纳米微粒,探讨了油溶性Cu纳米微粒添加剂对几种商品润滑油摩擦性能的影响。PSonasundaian等研究了各种表面活性剂及聚合物在液-固界面上的吸附行为,这种吸附行为影响表面改性的效果。

  1.1.2表面沉积(包覆)法沃恒洲等用均匀沉淀法制备纳米二硫化钼粉末。刘亚青等114采用微胶囊包覆的方法对二氧化硅无机纳米粒子进行了表面处理,此方法制得的纳米S02微胶囊采用常规的溶融混合法就能在基本树脂HDPE中达到纳米级的均匀分散。张淑霞等研究了T2的无机包覆,在T2表面包覆一层保护膜,使之与周围介质之间形成一道屏障,从而降低TO,的光化学活性,有利于提高T2的分散性、耐候性、抗粉化性。

  1.2纳米微粒的表面化学修饰纳米微粒的表面化学修饰是通过纳米微粒表面与修饰剂之间发生化学反应,改变纳米微粒表面结构和状态,达到表面改性的目的。

  1偶联剂法一般的无机纳米粒子,表面能比较高,与表面能比较低的有机体亲和性差,两者在混合时不能很好地互溶,导致界面上出现空隙。采用偶联剂技术,即纳米微粒表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相溶性。偶联剂分子必须具备2种基团,一种与无机物表面能进行化学反应,另一种(有机官能团)与有机物具有反应性或相溶性。杨眉等116用脂肪酸类表面活性剂(JZ)或钛酸酯类偶联剂(TZ)对轻质碳酸钙进行了表面改性,并将改性轻质碳酸钙填充到丁苯橡胶中制备硫化胶。与未改性轻质碳酸钙相比,JZ改性轻质碳酸钙填充丁苯硫化胶的拉伸强度及扯断伸长率有较明显的提高。瞿伟雄等117把钛酸酯偶联剂应用在碳酸钙填充PVC中,作用于碳酸钙表面的钛酸酯可改善PVC/CaC3复合体的流变性、塑化性能和加工性能。刘立华等118研究了铝酸酯偶联剂对纳米碳酸钙湿法改性的工艺,通过沉降速度表征确定了最佳改性条件,通过BET和吸油值等表面物化性能评价了纳米碳酸钙的改性效果。胡晓刚等119以爆轰法合成的纳米金刚石作为填料,加入到双酚A型口腔用光固化复合树脂中,研究了纳米金刚石对树脂性能的影响。金刚石用硅烷偶联剂进行表面改性。

  结果发现:偶联剂化学接枝到金刚石表面,改性后的金刚石在乙醇中的分散稳定性得到提高。王训遒等1采用正交试验法对钛酸酯和硬脂酸复合改性纳米CaC3工艺进行了研究,改性后的纳米CaCOg在二甲苯中能够稳定分散。

  2酯化反应法金属氧化物与醇的反应称为酯化反应。此法能使纳米微粒原来亲水疏油的表面变成亲油疏水表面。陈文等121研究了丙烯酸对纳米氧化锆陶瓷粉体的表面修饰作用及其对粉体在丙酮中分散性和稳定性的影响,TEM分析结果说明用丙烯酸进行表面修饰大大改善了纳米氧化锆在丙酮中的分散性;进一步的分析证实了修饰后的纳米氧化锆表面确实存在修饰剂的有机官能团,可能是因为丙烯酸中的羧基(一COOH)与纳米氧化锆粉体颗粒表面的羟基(一OH)发生了脱水酯化反应。钱建中等122采用均相沉淀法制得了纳米氧化锌粉体。硬脂酸中的羧基与纳米氧化锌粉体颗粒表面的羟基发生了酯化反应,并在表面形成单分子膜。纳米氧化锌粉体经硬脂酸表面改性后,能够悬浮在正己烷中,而不能悬浮在水中,粉体由亲水性转化为亲油性。

  1.2.3表面接枝改性法通过化学反应将高分子物质链接到无机纳米表面上的方法。这种方法有3种类型:聚合与表面改性同步进行法、颗粒表面聚合生长接枝法、偶连接枝法。

  徐守芳等通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自由基聚合实现了纳米碳酸钙表面聚甲基丙烯酸甲酯(PM-MA)接枝改性,对碳酸钙表面接枝的PMMA进行了分析表征,并对接枝改性机制进行了探讨。安艳清等通过表面接枝聚合的方法,合成了PMMA表面改性的ZnO纳米微粒。结果表明PMMA改性的ZnO纳米微粒在有机溶剂中具有良好的分散性,显示出良好的抗磨性能。

  以上均是纳米添加剂在润滑油中的分散情况,而有关纳米添加剂在润滑脂中的分散情况的研究的相关报道,还不是很多。王德国等t2526」将纳米粒子按一定百分比加入到基础脂中,挤压搅拌4h将配制好的润滑脂装入试管中,离心机转速定为3000r/mi进行离心分离试验10min考察分层情况。实验表明几种纳米粒子均具有较好的稳定性。曹智等1试验前将一定量的S2纳米微粒加入锂基脂中充分混匀。

  表面修饰S2纳米微粒添加剂可以显著提高锂基脂的承载能力和抗磨损能力。王李波等首先将纳米粉体同基础脂进行机械混合,然后在三辊研磨机上研磨15min制得不同纳米微粒含量的润滑脂试样,考察了几种纳米微粒作为锂基脂添加剂对钢-钢摩擦副摩擦磨损性能的影响。樊凤山等把润滑脂进行预分散处理,用三辊研磨机进行均化分散后评价润滑脂的理化性能。得出结论为加入纳米金属添加剂对润滑脂的性能有不同程度的影响,纳米金属C会严重影响润滑脂的氧化安定性;纳米金属D会严重影响润滑脂的结构稳定性能,使润滑脂稠度变小,机械安定性能变差。

  纳米微粒在润滑剂的液相中的沉降速度慢、悬浮时间长、粒径不随时间的增加而增大,则认为分散体系的稳定性好。而对于润滑脂,则可以认为加入纳米微粒后对其机械安定性和胶体安定性的影响越小,则分散体系的稳定性越好1%.分散性好,稳定性也好才是我们对纳米微粒改性的最终目的。

  2纳米添加剂的摩擦学应用从20世纪80年代后期,中外学者对纳米材料在摩擦学上的应用进行了大量的研究,下面从摩擦性能、极压性能、接触疲劳寿命几方面进行介绍。

  2.1摩擦性能LRapoport等131-32将类富勒烯WS纳米微粒注入粉末物质中,并研究其摩擦学性能,发现相对于一般的WS微粒,类富勒烯W纳米微粒大大地提高了粉末物质的摩擦学性能。这是由于类富勒烯WS2纳米微粒在摩擦边界上的滚动降低了润滑膜的剪切强度,从而降低了摩擦。陈爽等把油酸修饰PbS纳米粒子作为润滑油添加剂,可以明显提高基础油的减摩能力,而且摩擦因数随着负荷的增大略有减小趋势,当负荷为300N时,可以使基础油摩擦因数降低33%,而纯液体石蜡润滑下,不同的负荷时摩擦因数基本保持不变。史佩京等134的研究结果说明,纳米铜微粒能够有效地改善基础油的摩擦学性能,但在CD15W/40油中有一最佳添加量,添加量为0.05%(质量分数)的纳米铜微粒具有最优的摩擦学性能。

  王李波等1的研究表明几种纳米微粒添加剂均可以在一定程度上改善基础脂的减摩抗磨性能。纳米Ni粉和纳米LaF3在质量分数为0. 5%时的减摩抗磨效果较好;纳米SO2在质量分数为1.0%时的减摩抗磨效果较好;其中纳米LaFg的综合效果最好,可以大幅度改善基础脂的摩擦学性能。

  2.2极压性能董凌等135在给定的试验条件下,合成的SO2MgO复合纳米粒子添加剂具有优良的极压抗磨减摩性,其添加量在500SN基础油中有一最佳值,当添加质量分数大于10%时,四球试验后钢球的磨斑直径最小,Pb值最高。郭志光等136的研究表明有机钼及其复合纳米润滑添加剂对于钢/钢摩擦副具有优异的抗磨减摩作用,并具有良好的抗极压性能。用N68ME添加剂时,其Pb值达到1250N,经过2h后摩擦副的磨损量几乎为a孙玉秋等的研究表明二氧化硅具有良好的承载能力,在给定的试验条件,当其添加量为1.5%(质量分数)时,可以使锂基基础脂的承载能力提高40%以上,烧结负荷提高90%以上,在摩擦过程中还能提高抗磨性,使长磨磨斑直径变小。三氧化二锑纳米颗粒材料是一种具有优异极压性能和良好承载能力的润滑脂添加剂,在给定的试验条件下,当其添加量为1.0(质量分数)时,可以使锂基基础脂的烧结负荷提高14(%以上。金红石与锐钛矿化学组成相同而晶体结构不同,但是这2种纳米材料对润滑脂摩擦学性能的改善程度基本一致,当添加含量为0.5%(质量分数)时,承载能力和烧结负荷都提高25%以上。通过学者们大量的实验表明金属颗粒、金属氧化物、稀土等均具有非常好的减摩抗磨效果,但各有其最佳添加量。

  2.3接触疲劳39研究了润滑脂中加入纳米金刚石粉和纳米硫代锑酸锑对钢球接触疲劳寿命的影响。借助于扫描电子显微镜和能谱,分析了纳米金刚石粉和纳米硫代锑酸锑抗滚动接触疲劳的机制。结果表明:与基础脂相比,添加纳米金刚石粉和纳米硫代锑酸锑后钢球的疲劳寿命都得到了改善。宋宝玉等1制备了含纳米银粉的二相流体润滑剂,利用球-棒式接触疲劳试验机研究了纳米银粉对GCr15钢球和钢棒的接触疲劳性能的影响,并借助于扫描电子显微镜分析了钢球接触表面的疲劳点蚀形貌。结果表明:与基础油(i(C机械油)相比,含1%(质量分数)纳米银粉的润滑剂可使GCr15钢球的接触疲劳寿命提高31.54倍。

  我国学者把纳米单质粉体、纳米氧化物及纳米氢氧化物、纳米硫化物、纳米硼酸盐、聚合物纳米微球、纳米稀土化合物、聚合物与无机复合纳米微球等纳米添加剂分别应用于复合涂料、塑料行业、橡胶行业、润滑领域及其它领域均取得显著的效果。

  3纳米添加剂在降低噪声方面的作用现代制造工业,尤其是办公自动化设备和家用电器中的电机,都要求低振动和低噪声。学者们在把目光投向其它影响因素的同时,也意识到润滑剂产生的噪声也具有不可忽略的影响。因此低噪声润滑剂的研究成为关注的焦点。米红英等141-42分析了轴承噪声产生的原因,阐述了精密滚动轴承对低噪声润滑脂的要求,并提出了降低轴承噪声的途径。通过实验证明了不同的基础油、不同的冷却方法对噪声均有影响。JuhaMiettinen等分析了脂中污染物对轴承声发射的影响,轴承噪声不是随污染物增多而线性增加,有时轴承噪声随污染物增多而降低。这方面的研究结果对研究脂中纳米颗粒添加剂的润滑性能、静声性能有重要意义,纳米颗粒的含量、颗粒大小对轴承性能有决定性影响144. 4纳米添加剂的作用机制纳米添加剂具有减摩抗磨、提高疲劳寿命,降低噪声等优良品质,目前的机制分析比较倾向于以下几种。

  4.1生成各种表面膜表面膜包括化学反应膜、转移膜、沉积膜,认为纳米硼酸铜颗粒在摩擦表面发生了摩擦化学反应,生成了由B2O3及FeB等组成的表面保护膜。润滑油抗磨性能的提高是纳米硼酸铜颗粒在摩擦表面的沉积及其摩擦化学产物作用的结果。分析在中高载荷下,聚合物受热熔化分解,无机纳米颗粒起主要的作用,摩擦接触区的局部高温高压使无机纳米颗粒在摩擦表面熔融铺展形成边界润滑膜,同时纳米微粒沉积在摩擦面间可以填充工作表面的微坑和损伤部位,起一种修复作用,从而减少磨损。

  认为金属纳米粒子的润滑作用机制是其在摩擦表面形成不同于金属本体的表面层,即形成合金层和表面膜,能够提高表面硬度,改善表面的塑性变形特性,具有自修复功能,降低表面粗糙度,使抗粘着效果大大提高。刘维民认为由于在摩擦过程中形成了纳米颗粒沉积膜以及由润滑剂活性元素同金属摩擦副表面相互作用生成的摩擦化学反应膜,二者组成复合边界润滑膜,从而有效地提高润滑剂的摩擦学性能。指出纳米银粉提高GCr15钢球的接触疲劳寿命的主要原因是纳米银粉在接触表面形成低剪切膜,降低了摩擦因数和接触表面切向应力,使疲劳裂纹扩展速度变慢。指出由于在摩擦过程中,S2纳米微粒富集在磨损表面并形成边界润滑膜,对磨损表面起到修复作用,从而使得锂基脂的抗磨和承载能力明显提高。在摩擦表面生成化学反应膜,油酸覆盖的PbS纳米粒子作为润滑油添加剂具有良好的减摩、抗磨性能。认为纳米铜在摩擦表面的划痕和犁沟处沉积并形成边界润滑膜,从而降低了摩擦,改善了磨损。认为自修复纳米铜润滑添加剂在钢钢摩擦副的摩擦过程中能够选择性沉积于基体表面,尤其在摩擦副静件上较为明显,这可能与摩擦过程中摩擦副之间的微电流有关。认为纳米SbS微粒通过吸附作用和渗入作用,增强润滑脂的润滑性能,同时避免了裂纹的进一步萌生,减缓了裂纹扩展速度,提高了接触疲劳寿命。

  4.2滚珠作用李宝良等认为润滑油最大无卡咬负荷的大幅提高,可以认为是纳米粒子在摩擦表面起支撑负载荷的‘’滚珠轴承“作用,即纳米粒子的尺寸小可以近似看作球型,在摩擦副间像鹅卵石一样,起支撑负荷的‘’滚珠轴承”作用而提高润滑油的抗磨抗极压性。

  顾卓明等认为纳米材料粉末颗粒近似为球形,它们起类似微型‘’球轴承“的作用,从而提高了摩擦表面的润滑性能。

  4.3修复作用当在润滑脂中添加纳米金刚石微粒时,磨损表面较为平滑且裂纹较少,在产生接触疲劳的初期,纳米微粒沉积在摩擦接触区域,及时填补摩擦损伤部位,产生修复作用,同时阻止裂纹的进一步发展,使摩擦表面始终处于较为平滑的状态,改善摩擦表面的润滑状态和润滑性能,达到延长疲劳寿命的目的。认为由于纳米粒子粒径小,在压应力的作用下易于沉积于磨损表面微观缺陷区域,从而对磨损表面起到修复作用。欧忠文等提出了在润滑油或润滑脂中加入纳米添加剂和摩擦磨损过程中产生的纳米级金属或金属氧化物磨屑可能会通过软修复作用和硬修复作用产生自修复。软修复作用可考虑通过添加纳米MoS,PhSsWS,等来实现。硬修复作用可考虑通过添加纳灼成等指出自修复添加剂的作用机制与活性添加剂不同,它不是以牺牲表面物质为条件,而是在摩擦表面上沉积、结晶、铺展成膜,使磨损得到补偿并具有一定的抗磨减摩作用。

  5纳米添加剂的展望润滑剂中纳米添加剂的研究在上述的分散稳定性、摩擦学上的应用、噪声控制和机制分析等方面,已经取得了相当多的成果。但笔者认为在以后的研究过程中,以下几方面的问题值得加以考虑:当前学者们对不同的添加剂、不同的添加剂含量加入到不同的润滑剂中作了大量的实验,给出了各种不同的实验结果。如果想知道一种没经过实验的添加剂的情况,却缺乏理论指导。

  润滑剂的减摩抗磨机制,还缺乏强有力的证明。有待进一步研究、探讨。

  研究纳米添加剂时应多考虑生物降解性能,不能含有毒元素,从而研制出环境友好型润滑剂。

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